■   수소투과 [Hydrogen Permeation] & 수소취성 [Hydrogen Embrittlement]

 

A.    소개 [Introduction]

수소는 가장 단순하고 가장 작은 원자 원소이며, 물(Water), 산(acids), 염기(bases), 순수 수소 서비스는 수소침투가 존재할 수 있는 환경조건이다. 즉, 수소 원자(H⁺)는 가장 작으며 고체 금속을 투과할 수 있다. 일단 금속에 흡수되면 수소로 인해 금속에 균열이 시작되고 또한, 균열이 확장되며, 취화가 되어지면서 금속이 갖고 있는 응력이 매우 약해진다.

 

수소취성은 강철, 철, 니켈, 티타늄, 코발트, 그 합금에서 가장 두드러지게 발생한다. 구리, 알루미늄, 및 스테인레스 강은 수소취성에 덜 민감하다. 이러한 수소취성의 특성에 대한 기본적인 사실은 19세기부터 알려져 왔으며, 수소취성은 강철의 상온 부근에서 최대이며, 일반적으로 고강도 재료는 수소 취성에 더 취약하고, 순수한 형태가 아닌 곳에서는 수소투과가 언제든 일어날 수 있다.

 

수소는 부식성은 없지만 수소와 관련한 제조생산공정과 수소자동차에 수소공급을 위한 수소 충전소와 같은 설비 구축에서는 수소취성으로 인한 그 안전성과 신뢰성을 유지하고 요구되는 계측관리를 하기 위해 적용하는 압력계측기는 수소와 접촉하는 금속물질에 금으로 도금된 격리 다이아프램(Isolation diaphragm)을 적용하는 것이 특수 합금 물질인 Monel이나 Hastelloy C-276 보다 수소취성에 5배 이상의 신뢰성을 가져간다는 관련 분야 기술자료 문헌들과 함께 정리해 본다.

 

아울러, 아래 사진은 수소공정에서 수소투과와 수소취성에 저항하기 위해 압력계측기에 적용되는 “Chemical diaphragm” 기구 중에 “wetted parts(수소와 직접적으로 닿는 부위)”에 금 도금(Gold Plated)을 적용한 경우를 보여준 것이다. 이러한 방식은 압력측정분야에서 수소가 직접적으로 닿는 격막(isolation diaphragm)에 금 도금을 하는 방식이 수소투과에 대한 가장 적합한 저항 방식으로 실제적으로 적용되고 있다.

 

  

이제, 수소가 강철, 철, 니켈, 티타늄, 코발트 등의 합금에서 수소투과가 발생하는 내용을 살펴본다.

B.    수소투과 [Hydrogen Permeation]

수소분자는 일반적으로 금속표면에서 수소원자로 분해되어지고 이것들은 금속을 관통하여 확산될 수 있다. 먼저, 수소분자는 수소원자로 분해되고, 그 다음에 원자는 금속격자(metal lattice)의 사면체(Tetrahedral)와 팔면체(Octahedral)의 틈을 통해 이동하여 반대쪽의 분자로 재 결합한다. 이 모든 과정[그림 1]을 “수소투과” 또는 “수소침투”(hydrogen permeation)라고 부른다.

 

 

 

예를 들어, [그림 2], 압력트랜스미터(pressure transmitter)의 얇은 금속 격리다이어프램 (thin metal isolation diaphragms)을 통해 수소원자가 침투하는 것을 “수소투과”라 한다. 그리고 수소투과가 발생하고 난 후에 시간이 지남에 따라 이러한 침투로 인해 측정에 오류가 발생한다. 수소는 일반적으로 이원자 상태의 자연에서 발견되고 (H₂)분자 원자 상태에서 수소는 얇은 금속 격리다이어프램 (0.0508mm to 0.0762mm, thick)을 통과할 수 없다. 왜냐하면 수소분자(H₂)의 크기는 금속 격리다이어프램의 격자 구조를 통과하기에 에너지가 충분하지 않기 때문이다.

 

그러나 수소 분자가 두 개의 수소 원자(H⁺)로 분할되면 크기가 줄어들기 때문에 이온은 금속 격자구조를 통해 밀고 나갈 수 있는 충분한 에너지를 공정에서 끌어낼 수 있다. 일단 금속 격리다이어프램의 반대편에 있는 수소 원자(H⁺)는 통과한 다른 수소원자(H⁺)와 결합하여 다시 수소분자(H₂)로 재구성된다.

 

이때, 통과한 수소이온(H⁺) 분자는 너무 커서 금속 격리다이어프램을 통해 다시 한번 통과할 수 없기 때문에 압력트랜스미터(pressure transmitter)의 충전액 내부에 갇히게 된다. 점차, 수소분자(H₂)는 충전액으로 용해된다. 시간이 지남에 따라 충전액이 포화 상태가 되고, 수소 거품이 형성된다. 이 수소 버블은 “0”(zero) 및 스판 시프트(span shift)를 유발하여 압력트랜스미터(pressure transmitter)의 성능을 저하시킨다.

 

 

 

극단적인 경우, 수소거품은 금속 격리다이어프램의 외부로 확장되어 금속 격리다이어프램의 균열을 유발할 수 있을 만큼 충분한 부피를 축적할 수 있다. 이 현상은 "지피팝(Jiffy-Pop)"으로 알려져 있다. 이러한 균열로 인해 주입액이 생산라인 공정으로 누출되고 압력트랜스미터(pressure transmitter)가 완전히 고장 날 수도 있다.

 

 

C.    수소취성 [Hydrogen Embrittlement] 이란?

수소취성은 수소원자가 균열선단(Crack tip)¹⁾ 등, 수소가 흡착하기 쉬운 금속내부로 확산하여 취성(脆性, brittleness)이 강한 수소화합물을 만들거나 원자의 결합력이 약화되어 인장강도 및 연성(延性, 무르게 만듦, 부서지기 쉬움)을 약하게 만들어 쉽게 파괴되는 현상이다.

 

균열선단(Crack tip)1) : 외부로부터 하중을 받는 내부 특정부위에 발생한 금을 균열이라고 부른다. 균열은 유리나 콘크리트와 같이 취성이 강한 재료일수록 발생하기 쉬우며, 응력이 집중되거나 시간에 따라 변동이 심한 싸이클 하중을 받는 경우에 특히 잘 생긴다. 이와 같이 초기 미세한 균열이 점차적으로 주위로 확장되어 나가는 현상을 균열진전이라고 부른다. 이러한 균열진전이 균열이 진행되는 방향의 선단부를 균열선단이라고 부른다.

 

1. 정의

①      전처리나 도금처리의 과정에서 피도금물이 수소를 흡입/저장하여 무르게 되는 현상.

②      철강 중에 흡수된 수소에 의하여 강재의 연성과 인성이 저하하고 소성변형 없이도 파괴되는 현상이 발생.

 

2. 특징

①      수소흡수에 의한 파괴를 지연파괴라고 부르며, 이는 주로 결정입계나 응력집중부위 또는 인장응력이 걸리는 부위에서 주로 일어난다.

②      비커스 경도 400이상 열처리한 고탄소강 또는 저합금강(Cr강, Mo강, Ni-CF-Mo강)이나 마르텐 사이트형 스테인레스강(13크롬 스테인레스)등은 수소취성을 일으키기 쉽다.

-       H₂0 + e~> H + OH + (neutral & alkali solution)

-       H+ +e> H (acid solution)

 

D. 수소취성의 발생원인

1.     수소취성의 원인은

①      공정에서 발생된 수소가 철강제품에 침투하여 취성과 부식을 유발하는 것으로 수소는 원자 중에서 가장 작아 (1.06Å) 금속격자(2~3Å) 사이를 쉽게 원자상태로 뚫고 들어가기 때문이다.

길이 단위인 Å(옹스트롱)은 1mm의 1/1000은 마이크론(μ)이며, 1마이크론(μ)의 1/1000은 1Å(옹스트롱)이다.

 

②      그리고 강에는 MnS. AI₂0₃. SiO₂와 같은 금속 개재물이 있는데 그 개재물 속에 모여 수소분자의 압력으로 금속의 갈라짐의 원인이 된다.

③      일반적으로 수소취성이 발생되는 공정은 음극전해탈지, 산세, 전기도금이다.

 

2.     수소취성에 미치는 요소.

조직과 강도	미세조직과 고강도일수록 수소취성에 약하다.
온도	온도가 증가하면 수소취성은 감소한다. 약 70℃ 정도에서 취성에 대한 변화가 크게 일어난다

응력	인장응력이 클수록 수소취성이 쉽게 발생한다.
부식분위기	수소를 흡착시키는 AS203, CN- 이 존재하면 수소취성을 받기 쉽다.

 

 

E. 수소취성으로 인한 균열원인

수소를 흡수함으로써 취약해지는 원인은 수소 원자가 모여 분자가 될 때, 내부 압력이 상승하기 때문과 수소 원자들이 철의 결합을 저해하고 재료의 강도를 낮추는 원인이라는 여러가지 설이 있지만 정확한 원인은 현재 정설로 정해져 있지는 않다.

 

또 수소취성 균열은 지연파괴도 일으킬 가능성이 있다. 지연파괴는 인장하중이 걸린 강재에 소성 변형²⁾이 없는 것의 응력이 집중한 부분에 균열이 발생하며 나중에 급속히 파괴하는 현상을 말한다. 지연파괴³⁾는 교량 등과 같이 건축물에 사용되는 고강력 볼트에 보여지기 쉬운 현상이다.

 

소성변형2): 탄성을 가진 물체는 힘을 가하면 형상이 바뀌었다가 힘을 제거하면 원래 상태로 돌아간다. 하지만 금속 등의 많은 고체재료는 탄성한계가 작아 강한 힘을 주면 돌아오지 않는 영구변형 [소성변형] 성질을 가지고 있다.

지연파괴3): 금속재료가 인장강도 이하의 부하응력이나  잔류응력에 의해 일정 시간이 경과한 후에 갑자기 파괴를 일으키는 것을 지연파괴라고 한다.

 

수소취성 균열과 지연 파괴는 산(acid) 세척이나 도금 등의 과정에서 수소를 흡수할 우려가 있기 때문에 교량의 현장에서 1개의 볼트가 지연파괴를 일으키면 같은 곳에서 제조된 볼트의 전량 점검 및 교환을 필요로 하는 경우가 있다.

 

F. 수소취성의 발생 메커니즘

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